清华大学张强Carbon Energy：克服硝酸锂低溶解度难题，高溶解度有机硝酸酯助力实用化金属锂电池

Highly soluble organic nitrate additives for practical lithium metal batteries

Zhe Wang, Li-Peng Hou, Zheng Li, Jia-Lin Liang, Ming-Yue Zhou, Chen-Zi Zhao, Xiaoyuan Zeng, Bo-Quan Li, Aibing Chen*, Xue-Qiang Zhang*, Peng Dong, Yingjie Zhang, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.283

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研究背景

锂离子电池能量密度逐渐接近上限（350 Wh kg⁻¹），无法满足便携式电子设备和电动汽车日益增长的需求，亟需开发新一代高能量密度电池。金属锂电池的能量密度有望提升到400 Wh kg⁻¹以上，是下一代电池中极具竞争力的电池体系。然而，在苛刻条件下，如负极厚度（< 50 μm），高面容量正极（> 3.0 mAh cm−2）和低电解液量（< 3.0 g Ah⁻¹），金属锂电池的循环稳定性差，难以实用化。金属锂电池循环寿命短的重要原因是金属锂负极/电解液界面形成的固态电解质界面膜（SEI）均匀性差，导致锂不均匀沉积和脱出。电解液添加剂是一种有效改善SEI均匀性的方法。在已报道的众多添加剂中，LiNO₃可在SEI中引入LiN_xO_y并显著增强SEI均匀性，是一种被广泛认可并使用的添加剂。然而，作为一种牺牲型的添加剂，LiNO₃的低溶解度限制了广泛使用以及其在长循环过程中的作用。例如，虽然碳酸酯类溶剂可兼容高电压正极，但LiNO₃在碳酸酯类溶剂中的溶解度极低。研究者已通过使用增溶剂等方法来提升硝酸锂在溶剂中的溶解度，但并未从根本上克服其低溶解度的本质问题。因此，开发出一种本质上具有高溶解度、能发挥和硝酸锂同样作用的添加剂对于高能量密度金属锂电池具有重要意义。

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成果简介

近日，清华大学的张强教授、北京理工大学的张学强助理教授和河北科技大学的陈爱兵教授等人报道了一种有机硝酸酯添加剂——硝酸异山梨酯（ISDN），在保证其具有类似LiNO₃作用的同时，克服了其溶解度低的难题，有效提升了实用化条件下金属锂电池的循环稳定性。ISDN在碳酸酯类溶剂中具有高溶解度（3.3 M），能形成含有LiN_xO_y的SEI，显著增强了SEI均匀性，实现了439 Wh kg⁻¹金属锂软包电池的50次循环，文章以“Highly soluble organic nitrate additives for practical lithium metal batteries”为题发表在Carbon Energy期刊上。

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图文导读

图1. ISDN在碳酸酯类电解液中溶解度和离子电导率

评测ISDN的溶解度和含ISDN电解液的基本物性（图1）。当ISDN浓度增加到3.3 M时，开始出现白色未溶解固体，ISDN在FEC/DMC电解液中的溶解度为3.3 M。相比之下，LiNO₃在FEC/DMC电解液中的溶解度低于0.3 M。ISDN的高溶解度归因于ISDN分子中含有机基团。ISDN的加入不会干扰电解液的离子电导率。

图2. ISDN参与形成SEI的成分分析

ISDN具有高反应活性，能优先还原，参与SEI形成（图2）。使用XPS分析金属锂负极表面SEI成分。SEI中含有N元素，含N成分为LiN_xO_y，和LiNO₃分解生成的SEI组分一致。LiN_xO_y有利于提升SEI和锂沉积均匀性。

图3. ISDN添加剂在全电池中的性能验证

使用实用化条件下Li | NCM523（LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂）纽扣电池验证了ISDN添加剂的作用（图3）。薄锂负极（50 μm）和高容量循环条件（3.0 mAh cm⁻²）下，Li| NCM523全电池中引入ISDN添加剂后循环可达到180圈，容量保持率仍有80%，而未加ISDN添加剂的电池只有80圈循环寿命。观察锂沉积形貌发现，在经过50次循环后，使用ISDN的电池中锂沉积仍然致密，而无ISDN的电池中锂沉积疏松多孔。使用ISDN后可有效减少死锂累积，降低界面电阻。

图4. 金属锂软包电池的循环性能

采用5.4 Ah的Li|NCM软包电池验证了ISDN的效果（图4）。采用薄锂负极(50 μm)和高面容量LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极的软包电池的初始能量密度为439 Wh kg⁻¹（能量密度基于软包电池所有部分的质量计算）。使用ISDN的Li|NCM811软包电池在50次循环后具有62%容量保持率，显示了ISDN在实用化条件下的潜力。备注：软包性能参数比较数据截止到2022年6月。

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总结

本文提出并验证了使用有机硝酸酯ISDN以替代广泛使用的LiNO₃添加剂，实现调控SEI均匀性和增强金属锂电池循环寿命的可行性。ISDN分子中存在有机基团，实现与碳酸酯类溶剂的良好相容性。ISDN在碳酸酯类溶剂中具有3.3 M的高溶解度，从本质上克服了LiNO₃溶解度低的难题。同时，ISDN可优先在金属锂负极上反应，生成含有LiN_xO_y的SEI，增强了SEI和锂沉积的均匀性。在实用化条件下，ISDN有效提升了金属锂电池的循环寿命。使用ISDN的Li|NCM523纽扣电池实现了155次循环，而未使用ISDN添加剂只能循环80次。此外，ISDN可用于高能量密度金属锂软包电池（5.4 Ah, 439 Wh kg₋₁），并实现50次循环。本文展示了通过理性分子改造进行添加剂设计，并应用于实用化电池开发的前景。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Highly soluble organic nitrate additives for practical lithium metal batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.283

DOI: 10.1002/cey2.283

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